摘要:綜述了高性能聚合物粉末涂料及其金屬表面涂裝技術(shù)、涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層界面力學(xué)等方面的研究進(jìn)展。提出了目前高性能聚合物粉末涂料和涂層應(yīng)用研究中巫待解決的幾個問題。

    關(guān)鍵詞:聚合物粉末涂料涂裝技術(shù)涂層結(jié)合強(qiáng)度界面力學(xué)

    聚合物粉末涂料與金屬基體結(jié)合形成金屬表面防護(hù)涂層，不僅對金屬起裝飾作用，而且對金屬表面起到防腐和保護(hù)作用，減少金屬的腐蝕和因腐蝕造成的各種失效和事故，減少特種工況條件下貴重金屬的使用量。聚合物粉末涂料的涂層性能普遍優(yōu)于常規(guī)油漆和液體涂料所形成的涂層。

    涂裝技術(shù)是表面工程或覆蓋層技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用較早的成熟技術(shù)，卻又是不斷拓展的發(fā)展中技術(shù)。形成的標(biāo)準(zhǔn)較多，但涉及聚合物粉末涂料和涂覆方法的卻很少，甚至還未標(biāo)準(zhǔn)化，更難找到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

    筆者以高性能聚合物粉末涂料以及粉末涂料與金屬基體結(jié)合技術(shù)為主，闡述它們的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

    1高性能聚合物粉末涂料

    常用聚合物粉末涂料主要品種有聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚醋和環(huán)氧樹脂等，它們在高速公路與鐵路護(hù)欄、飲用水輸送管道、化工管道等方面得到了廣泛的應(yīng)用，但是它們的耐蝕性、耐候性和耐熱性等都十分有限，制約了它們在許多場合的應(yīng)用，特別是需要在高溫、高壓和強(qiáng)腐蝕環(huán)境下工作的化工設(shè)備的防護(hù)。近年來開發(fā)研究出了許多性能優(yōu)良、涂裝工藝性好的高性能聚合物粉末涂料，例如聚苯硫醚(PPS)、有機(jī)氟聚合物系列以及它們的改性涂料等。

    1.1PPS粉末涂料

    PPS是由苯環(huán)和硫簡單交替鍵合的具有高流動性的結(jié)晶性樹脂，PI污涂層具有以下特點(diǎn)〔1-3〕:(l)熱穩(wěn)定性高，是目前使用溫度最高的熱塑性塑料涂層之一，長期使用溫度為220-240℃，短期使用溫度可達(dá)260℃;(2)耐化學(xué)藥品性突出，其耐腐蝕性僅次于氟塑料，優(yōu)于其它各種塑料、不銹鋼和搪瓷玻璃，在170℃下不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，可耐化工生產(chǎn)中常用的酸、堿、鹽的腐蝕，但對強(qiáng)氧化性酸(如濃硝酸、濃硫酸、王水和氯磺酸)的抵抗性較差;(3)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，無需底漆即可獲得結(jié)合力為一級的高性能防腐涂層;(4)涂層的孔隙率極低，容易制得無孔涂層;(5)涂層硬度高(2一4H)，但物理力學(xué)性能不理想，存在脆性大、易開裂等缺點(diǎn)，需通過改進(jìn)涂料配方和涂裝工藝條件加以改善[1一4]。PPS涂料用作防腐涂層在國外已有多項(xiàng)專利，在國內(nèi)也有應(yīng)報道。

    1.2有機(jī)氟聚合物粉末涂料

    (L)聚四氟乙烯(PTFE:)是用量最大的有機(jī)氟聚合物。PTFE涂料的熔融流動性差、涂層孔隙率高，因此PTFE涂料不能單獨(dú)用作防腐涂層，但是作為底漆是有利的。

    (2)可熔性聚四氟乙烯(PTFE)涂料的最大優(yōu)點(diǎn)是可用一般熱塑性工程塑料的施工方法涂裝無孔防腐涂層，但其缺點(diǎn)是涂層與金屬基體的結(jié)合力差，要想獲得結(jié)合力理想的涂層，目前的辦法是必須用與其相匹配的底漆

(3)(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(PFEP)涂料的施工性能PTFE有所提高，可用于涂裝防腐涂層，但是涂層的耐熱性有所下降，使用上限溫度為200℃。

    (4)(乙烯/四氟乙烯)共聚物(E/TFE)和(乙烯與三氟氯乙烯)共聚物(E/CTFE)涂料與PTFE涂料相比，熔融流平性好，容易涂裝無孔防腐涂層，但是涂層的防腐和耐熱性均有所降低，使用溫度僅為150℃。

    (5)聚氟乙烯(PVF)在所有的氟塑料中，拉伸強(qiáng)度最大，透氣率最低。PVF涂層具有優(yōu)良的耐候性，在大氣中使用可達(dá)25a以上。另外，PVF還是一種高介電性的涂層材料。由于PVF的熔點(diǎn)(205℃)與熱分解溫度(210~220℃)接近，不能直接熔融成膜，人們通常在PVF涂料中加人一定量的潛熔劑，以增大熔體流動速率，降低凝結(jié)度，從而使涂料的成膜成為可能。PVF具有耐除濃鹽酸、濃硫酸、硝酸和有機(jī)胺等以外大多數(shù)化學(xué)藥品的腐蝕，使用溫度較高(>100℃)，耐低溫性能好(一40℃)，粘附力強(qiáng)，無需底漆，無毒，韌性和阻燃性好等優(yōu)點(diǎn)。

    (6)聚偏二氟乙烯(PVDF)的耐腐蝕性能比PVF好，但不如PTFE、FEP和可熔性PTFE，只有發(fā)煙硫酸、強(qiáng)堿、酮、醚等少數(shù)化學(xué)品能使PVDF溶脹或部分溶解。PVDF的熔點(diǎn)為165~185℃，長期使用溫度為150℃。由于熔點(diǎn)與熱分解溫度(350℃)相差很大，容易熔融涂覆。PVDF涂層無針孔，是一種較為理想的防腐蝕涂料。由于PVDF具有卓越的性能價格比，在許多應(yīng)用領(lǐng)域具有與PTFE競爭的優(yōu)勢。PVDF用作耐候性涂料時，常用丙烯酸樹脂改性，使其具有良好的流平性、防燒結(jié)開裂性并能防欽白粉變色，降低成本。丙烯酸樹脂與PVDF形成”高分子合金材料”后涂層的耐候性、耐熱性、耐化學(xué)溶劑性和電性能均能達(dá)到較高水平。使用壽命可達(dá)20a以上。另外PVIDF可與二甲基乙酞胺或二甲苯酚和二異丁基甲酮配成懸浮溶液，涂覆效果很好。

    1.3改性聚合物粉末涂料

    由聚合物間相互復(fù)合(混合、共熔和制粉)形成粉末涂料是近年來又一發(fā)展方向[1.5]，目前這方面的研究仍處于起步階段。最具有代表性的是PPS和有機(jī)氟聚合物相互間的復(fù)合。將PPS作為填料加入有機(jī)氟聚合物中制成粉末涂料，有機(jī)氟聚合物為成膜物質(zhì)時，即為PPS改性有機(jī)氟聚合物涂料;將有機(jī)氟聚合物為改性填料，PPS為成膜物質(zhì)時，則為有機(jī)氟聚合物改性PSP涂料。

    PPS涂料的施工性能好，而且PPS涂層具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(填充玻璃纖維后可在250℃下長期使用)、阻燃性、耐化學(xué)藥品性(氧化性酸除外)、耐候性、耐輻射性、耐電擊穿性(擊穿電壓15kV/mm)和結(jié)合強(qiáng)度高(不需要底漆)、涂層薄且無針孔。但是PPS的涂層脆性大、易開裂。有機(jī)氟聚合物具有優(yōu)異的耐蝕性、耐熱性和高韌性，其缺點(diǎn)是與金屬基體附著力差，耐磨性和耐熱性不及PPS。將兩類聚合物復(fù)合，相互克服各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮長處，是一種極有希望的改性粉末涂料制備方法，在許多方面優(yōu)于簡單的多層復(fù)合涂層。

    2涂裝技術(shù)

    大量實(shí)驗(yàn)研究證明，涂層失效原因?yàn)閇6]:表面處理差(占40%)、涂料選擇不當(dāng)(占20%)、涂層厚度不均勻(占20%)、涂層涂裝不當(dāng)(占2O%)。 涂層質(zhì)量的好壞很大程度上依賴于涂裝工藝的合理與否(約占80%)，因此涂裝技術(shù)的研究在提高涂層質(zhì)量中起到與涂料研究同等重要的作用。一般而言，涂層的涂裝工藝包括金屬基體的表面處理、涂料涂援以及涂層后處理工藝等。

    2.1金屬基體的表面處理

    表面處理分為機(jī)械處理和化學(xué)處理兩類。對金屬基體進(jìn)行機(jī)械處理(如噴砂、噴丸)，不僅可以除去金屬基體表面的氧化皮、銹層和油垢，而且還能使其表面粗化，產(chǎn)生一定的表面預(yù)壓應(yīng)力，增加金屬基體的表面積以提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度和抗疲勞性能。對于有機(jī)氟聚合物粉末涂料，涂層愈厚，基材的表面粗糙度應(yīng)愈大，如涂裝500μm以上的厚涂層，基材表面的粗糙度至少應(yīng)達(dá)到70μm，有時為了提高機(jī)械方法處理效果而增加熱處理和超聲波等處理方法。機(jī)械處理適應(yīng)于6mm以上厚板或大工件的表面處理;對于小于6mm的工件，為避免處理過程中發(fā)生沖擊變形，常采用化學(xué)表面處理方法。

    化學(xué)處理方法通常包括除油、除銹、磷化和鈍化四個過程。但對于PPS和有機(jī)氟聚合物涂層的涂裝，由于其燒結(jié)溫度較高(一般高于300℃)，易造成磷化膜失水變疏松，會降低涂層的結(jié)合強(qiáng)度。另外化學(xué)處理后的表面過于光滑，微觀上為多孔膜，但是有機(jī)氟涂料流平時滲透力差，無法利用此類微孔。且不存在表面預(yù)壓力。研究表明，此法處理的表面所涂裝的涂層結(jié)合力不及機(jī)械處理表面所涂裝的涂層結(jié)合力高。因此選用時要考慮磷化膜脫水和表面光滑等不利因素。

    為了進(jìn)一步提高涂層與金屬基體表面間的結(jié)合力，研究人員正在開發(fā)一些特殊的金屬基體表面處理方法如激光毛化、化學(xué)刻蝕和熔射等[7]，以使基材表面形成細(xì)小的凹坑，加強(qiáng)對涂層的鉚定作用;另外，利用熱噴涂、等離子噴徐、電鍍和陽極氧化等特殊方法可在基體表面上形成耐蝕和高硬度的多孔過渡層，提高涂層的性能。

    近年來采用在金屬基體表面涂覆有機(jī)硅偶聯(lián)劑底漆的方法，使有機(jī)硅的硅烷基與金屬表面的氧鍵合成牢固的硅氧鍵，大大提高了涂層與金屬基體表面的結(jié)合力［8,9］。有機(jī)硅偶聯(lián)劑能否作為PPS和有機(jī)氟聚合物涂層的預(yù)處理劑尚待研究。

    2.2涂料的涂覆方法

    目前聚合物粉末涂料的涂覆方法主要有懸浮液噴涂、靜電噴涂、浸涂、流化床涂裝、靜電流化床涂裝、熱熔覆涂裝等。每種涂裝方法都有嚴(yán)格的要求，例如為了保證PPS涂層的性能，在進(jìn)行PPS懸浮液噴涂前應(yīng)首先將PPS粉料在260℃下預(yù)熱處理，以除去其中低分子化合物，冷卻后將PPS樹脂、顏料、填料和溶劑按一定比例混合，放入球磨機(jī)中研磨36～48h，過篩制成懸浮液。用于制備懸浮液PPS粉料粒徑應(yīng)控制在75～120μm(120～200目)為宜。用噴槍直接將懸浮液噴涂到表面處理過的金屬基體表面上，每次噴涂厚度控制在30～60μm。一次噴涂過厚，涂層容易開裂和不均勻，過薄則噴涂效率太低。

    流化床涂裝用PPS或有機(jī)氟聚合物應(yīng)滿足:(l)合適的粒徑，顆粒圓滑且粒徑一般為0.1～0.3mm之間。粒徑過小，涂層易出現(xiàn)流淌現(xiàn)象，粒徑過大，涂層不易流平;(2)良好的流平性，通常用涂料的熔體流動速率來衡量流平性，熔體流動速率越高，涂料的流平性越好，一般選用熔體流動速率80～100g/10min的樹脂;(3)粉末涂料的熔融溫度與分解溫度差應(yīng)足夠大，其差值越大，操作工藝越容易控制，涂層的性能越好。原則上講厚度大于0.6mm的金屬工件均可采用流化床涂裝。工件進(jìn)人流化床時溫度控制在涂料熔點(diǎn)以上50～120℃即可。預(yù)熱溫度越高，涂層越厚，但是當(dāng)預(yù)熱溫度過高時粉末涂料中的高分子樹脂將分解，而且涂層的脆性增大;當(dāng)預(yù)熱溫度過低時，底層粉末未熔化，粘附的粉末少，涂層薄且流平不均勻，涂層質(zhì)量難以保證。

    2.3涂層的固化

    聚合物粉末涂料涂層均需要固化。固化有時也稱為塑化或燒結(jié)，其目的是使聚合物粉末涂料樹脂分子充分交聯(lián)。固化溫度和時間非常重要，例如對PPS涂層一般控制固化溫度為320～340℃，固化時間為20~30min;PTFE涂層一般控制固化溫度為360~380℃，固化時間為15~30min;可熔性PTFE涂層一般控制固化溫度為抖345~370℃，固化時間為20min等［5］。固化溫度過低時涂層達(dá)不到流平效果，易產(chǎn)生針孔甚至裂紋現(xiàn)象，固化溫度過高時則成膜物質(zhì)易變黃變焦，甚至造成涂層聚合物分解，產(chǎn)生有毒有害氣體。固化時底涂層和中間層固化時間可以稍短一些，表面涂層的固化時間一般較長，可達(dá)40～60min.

    2.4涂層的后處理

    涂層涂覆完畢后除了應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)修補(bǔ)外，還要進(jìn)行冷卻處理。冷卻處理的目的是為了降低涂層的內(nèi)應(yīng)力和減小結(jié)晶度。冷卻處理的方法主要有風(fēng)冷、空冷和水冷(淬火)三種方式。

    3涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度

    3.1涂層與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度

    聚合物粉末涂料涂層與金屬基體的結(jié)合力屬界面力，它包括兩個方面:一是涂層與金屬基體表面的粘附力;二是涂層本身的凝聚力。在涂層有效期內(nèi)，只有當(dāng)涂層有足夠大的結(jié)合強(qiáng)度，涂層才能牢固地附著在金屬基體表面;同時也只有當(dāng)涂層具有足夠高的凝聚力，涂層才能形成致密牢固連續(xù)的膜層，起到良好的阻擋外界物質(zhì)侵入的作用［10］。

    有關(guān)界面結(jié)合強(qiáng)度或粘接力的理論研究有很多學(xué)說，如機(jī)械咬合粘結(jié)理論、靜電理論、吸附理論、擴(kuò)散理論、酸堿使用理論和化學(xué)鍵理論[ll]等，它們的實(shí)質(zhì)是從不同方面來解釋兩個表面相互接近形成界面時界面處物理的和化學(xué)的力的作用。顯然結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱是表面吸引程度的度量，形成附著的過程也是表面能降低的過程，結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱是表面潤濕程度和兩表面相對表面能的函數(shù)。近年來有關(guān)這方面的研究突出表現(xiàn)在涂層/金屬基體間化學(xué)鍵作用的研究上。近10余年來，粘結(jié)理論方面的最重要的發(fā)現(xiàn)之一就是對化學(xué)鍵粘結(jié)理論的肯定，同時由此引發(fā)了對化學(xué)鍵合界面物質(zhì)的開發(fā)。

    對化學(xué)鍵合物質(zhì)的研究開發(fā)最具有代表性的就是對硅烷偶聯(lián)劑作用的研究。大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中的R基團(tuán)可以和有機(jī)物起化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，而-Si(OH)3，可以自縮合并與玻璃表面上的Si形成化學(xué)鍵［12］，另外這一基團(tuán)還可以與金屬基體表面氧化物中的氧形成Si-O鍵［8,9］，大大提高涂層與金屬基體的結(jié)合力。有關(guān)這方面的研究，文獻(xiàn)〔13〕做了較詳盡的敘述。

    另外一個描述涂層與金屬基體之間結(jié)合力大小的參量是濕附著力。所謂濕附著力是指將帶有涂層的金屬置于環(huán)境介質(zhì)后所表現(xiàn)出來的涂層附著力，有別于干涂層體系所測試的附著力[14]。文獻(xiàn)［15］報道了涂層在經(jīng)歷一輪浸泡/干燥后，結(jié)合強(qiáng)度降低至原值的85%，在經(jīng)歷了20輪后，只降低至原值的50%。濕附著力的研究對穩(wěn)定涂層性能、合理準(zhǔn)確地測定涂層在工作環(huán)境下的結(jié)合強(qiáng)度有著至關(guān)重要的作用。

    3.2涂層結(jié)合強(qiáng)度的評定

    涂層與金屬基體表面附著力的研究要從理論上解釋涂層與金屬基體表面結(jié)合的機(jī)理和尋求提高、改善涂層附著力的途徑。要對涂層的結(jié)合強(qiáng)度作出判斷，必須要有一套完整的測試評定體系。涂層結(jié)合強(qiáng)度評定是評價涂層質(zhì)量的必要手段，也是合強(qiáng)度［17］，但他并未給出物理力學(xué)模型，只能作相對比較。

    最近胡奈賽等人［18］對此類方法進(jìn)行深入研究，并研制了相應(yīng)的儀器。該方法能夠有效地評價涂層的結(jié)合強(qiáng)度。與采用拉伸法測試涂層拉伸強(qiáng)度相平行的還有采用剪切法測試涂層的剪切強(qiáng)度。在這方面我國標(biāo)準(zhǔn)有GB/T13222-91《金屬熱噴涂層剪切強(qiáng)度的測定》和可以借用的HG2-151-65《塑料粘接材料剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法》等。朱有利等人［19］對GB/T13222-91的測試方法進(jìn)行了有限元評價，指出采用該方法時在涂層界面上的應(yīng)力分布很不均勻，且局部存在較大的應(yīng)力，給測試結(jié)果帶來很大的誤差。

    聚合物及其改性粉末涂料涂裝于金屬基體表面形成涂層的耐疲勞、耐蝕、耐熱、耐濕熱、耐候、耐老化和耐磨損等性能目前尚無相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，只能借鑒漆膜的檢測方法用作工藝質(zhì)量控制。采用的漆膜性能測試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T1720－79《漆膜附著力測定法》(圓滾線劃痕法)、GB/T6724-86《漆膜彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》、GB/T11185-89《漆膜彎曲試驗(yàn)(錐形軸)》、CB/T1731-93《涂膜柔韌性測定方法》(系列半徑軸棒試樣纏繞試驗(yàn))、GB/T1732-93《漆膜耐沖擊性測定法》(落錘法)、GB/T1735一79《漆膜耐熱性測定》、GB/Tl740)-79《漆膜耐濕熱測定法》、GB/T1763-79《漆膜耐化學(xué)試劑測定法》、GB/T1767-79《漆膜耐候性測定法》、GB/1768-79《漆膜耐磨性測定法》、GB/T1865-80《漆膜老化(人工加速)測定法》等。另外熱噴涂涂層的一些標(biāo)準(zhǔn)也可以借用，它們是GB//T8642-88《熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度的測定》;CB/T8641-88《熱噴涂涂層拉伸強(qiáng)度的測定》和JB/T175-94《熱噴涂涂層孔隙率試驗(yàn)方法鐵試劑法》。

    由于漆膜無論在強(qiáng)度、韌性和硬度上都遠(yuǎn)低于聚合物及其改性粉末涂料所形成的涂層，尤其像劃格法(GB/叨鄧6-88《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》)和劃痕法(CB/T1720一79)等很難借鑒用于粉末涂料所形成的涂層，對涂層的抗疲勞性和抗介質(zhì)滲入腐蝕剝離性更是無標(biāo)準(zhǔn)和方法可依。胡奈賽等人［18］已經(jīng)開展了涂層疲勞性能評定的研究，但依然需要更多的工作。關(guān)于模擬實(shí)際工況的涂層評價研究為數(shù)更少［20］。

    4涂層界面力學(xué)研究進(jìn)展

    開展涂層界面力學(xué)研究是分析涂層失效、評價涂層結(jié)合強(qiáng)度和改進(jìn)涂層涂裝工藝的基礎(chǔ)。界面力學(xué)包括界面斷裂力學(xué)是近年來新興的一門學(xué)科，該學(xué)科是一個嶄新的領(lǐng)域，有許多問題值得深人研究。

    近幾年的研究主要有Youtsos等［21］提出一套激光剝離裝置來測量基體與涂層間的平面界面結(jié)合強(qiáng)度，在實(shí)驗(yàn)測量的同時，還給出了理論和數(shù)值分析;Qi等人［22］采用激光照射技術(shù)評估熱噴涂涂層的熱沖擊強(qiáng)度;Bennani和Takadoum［23］利用有限元方法分析了薄涂層承受載荷下的彈性場;Schwarzer等［24］給出赫茲壓力分布下半無限涂層空間的彈性場;Diao和lto［25］給出含潤滑顆粒硬涂層在滑動下的彈塑性變形圖和局部屈服圖;潘新祥等［26］也進(jìn)行了多層表面膜滑動接觸時的彈塑性有限元分析。

    5結(jié)語

    近年來人們已開發(fā)生產(chǎn)出了大量適應(yīng)于高溫高壓、強(qiáng)腐蝕環(huán)境下使用的聚合物粉末涂料，但涂裝技術(shù)跟不上，有關(guān)人員應(yīng)盡快研究以金屬基體表面處理提高涂層結(jié)合力為重點(diǎn)的新涂裝工藝，以適應(yīng)新型聚合物及其改性粉末涂料推廣應(yīng)用的需要。另外還要加強(qiáng)涂層界面力學(xué)研究，加速建立適應(yīng)于新型聚合物及其改性粉末涂料涂層結(jié)合強(qiáng)度等性能評價的方法和標(biāo)準(zhǔn)體系。